La variación de la Energía Libre
de Gibbs en condiciones estándar (DGº)
nos permite predecir si la reacción ocurrirá o no (espontanea o no espontanea),
pero en condiciones estándar. Pero la
mayoría de las reacciones químicas que se producen, tanto en los laboratorios
como en la industria, no lo hacen en condiciones estándar.
Para poder explicar lo dicho en el párrafo anterior, vamos
suponer lo siguiente en la reacción química:
a A
(ac) + bB(ac) → cC(ac) + dD(ac)
Los reactivos se encuentran en solución acuosa y en estado
estándar, lo que implica que, cada uno tiene una concentración 1M.
Tan pronto se inicie la reacción la condición estandar deja
de existir, pues los reactivos van a ir disminuyendo a medida que se irán
formando los productos. Por lo tanto el cálculo de la Energía Libre de Gibbs a
condición estándar ya no sería el adecuado y no podríamos predecir el sentido
de la reacción.
Para situaciones en donde se pierde el estado estandar
debemos calcular la variación de la energía Libre de Gibbs a condiciones
diferentes del estándar.
RT Ln Q, no es un valor constante; la razón es que el cociente de reacción es función de la composición de la mezcla de reacción.
donde:
R es la constante de los gases expresada en términos de energía (8,314 J/K.mol)
T es la temperatura de la reacción, en grados Kelvin
Q es el cociente de reacción.
siendo [ ], exceptuando los líquidos y sólidos puros:
- para disoluciones las concentraciones molares en cualquier instante,
- para gases la presión en atmósferas en cualquier instante,
Una pila es un sistema termodinámico que realiza un trabajo eléctrico consistente en transportar una carga eléctrica desde el polo negativo (ánodo) hasta el polo positivo (cátodo). Este trabajo es igual al producto de la carga por la diferencia de potencial entre los electrodos o fuerza electromotriz:
W= qV = qe
Se puede tomar q=nF, siendo n el número de moles de electrones transportados y F la constante de Faraday, equivalente a la carga de un mol de electrones y que es aproximadamente igual a 96500C.
F= NA qe- = 6.022 1023 . 1,6
10-19 =96500 C
con lo que tenemos que:
Wrev= -nFe
Para todos los sistemas termodinámicos que trabajan a presión y temperatura constantes se cumple que DG es igual al trabajo reversible (Wrev) del sistema menos el posible trabajo de expansión. en el caso de una pila no existe este trabajo de expansión y por tanto se cumple:
DG = -nFe
DG y e, tienen signos opuestos, cuando DG<0 la reacción será espontanea y epila>0.
Sustituyendo DG = -nFe en la ecuación DG = DGº + RT ln Q obtenemos la ecuación de Nernst:
siendo n, el número de electrones transferidos y Q el cociente de reacción.
La ecuación de Nernst se utiliza para calcular el potencial
de reducción de un electrodo fuera de las condiciones estándar (concentración 1
M, presión de 1 atm, temperatura de 298 ºK ó 25 ºC). Se llama así en honor al
científico alemán Walther Nernst, que fue quien la formuló.
