Deducción de la Ecuación de Nernst

La variación de la Energía Libre de Gibbs en condiciones estándar (DGº) nos permite predecir si la reacción ocurrirá o no (espontanea o no espontanea), pero  en condiciones estándar. Pero la mayoría de las reacciones químicas que se producen, tanto en los laboratorios como en la industria, no lo hacen en condiciones estándar.

Para poder explicar lo dicho en el párrafo anterior, vamos suponer lo siguiente en la reacción química:

                                               a A (ac) + bB(ac) →  cC(ac) + dD(ac)

Los reactivos se encuentran en solución acuosa y en estado estándar, lo que implica que, cada uno tiene una concentración 1M.

Tan pronto se inicie la reacción la condición estandar deja de existir, pues los reactivos van a ir disminuyendo a medida que se irán formando los productos. Por lo tanto el cálculo de la Energía Libre de Gibbs a condición estándar ya no sería el adecuado y no podríamos predecir el sentido de la reacción.

Para situaciones en donde se pierde el estado estandar debemos calcular la variación de la energía Libre de Gibbs a condiciones diferentes del estándar.

RT Ln Q, no es un valor constante; la razón es que el cociente de reacción es función de la composición de la mezcla de reacción.

donde:

R es la constante de los gases expresada en términos de energía (8,314 J/K.mol)

T es la temperatura de la reacción, en grados Kelvin

Q es el cociente de reacción. 

siendo [ ], exceptuando los líquidos y sólidos puros:

• para disoluciones las concentraciones molares en cualquier instante,
• para gases la presión en atmósferas en cualquier instante,

Cuando se llega al equilibrio, el cociente anterior se denomina constante de equilibrio (Kc). Para reacciones en equilibrio Q=Kc

Una pila es un sistema termodinámico que realiza un trabajo eléctrico consistente en transportar una carga eléctrica desde el polo negativo (ánodo) hasta el polo positivo (cátodo). Este trabajo es igual al producto de la carga por la diferencia de potencial entre los electrodos o fuerza electromotriz:

W= qV = qe

Se puede tomar q=nF, siendo n el número de moles de electrones transportados y F la constante de Faraday, equivalente a la carga de un mol de electrones y que es aproximadamente igual a 96500C.

F= N_A q_e- = 6.022 10²³ . 1,6 10^-19 =96500 C

con lo que tenemos que:

 Wrev= -nFe

Para todos los sistemas termodinámicos que trabajan a presión y temperatura constantes se cumple que DG es igual al trabajo reversible (Wrev) del sistema menos el posible trabajo de expansión. en el caso de una pila no existe este trabajo de expansión y por tanto se cumple:

DG = -nFe

DG y e, tienen signos opuestos, cuando DG<0 la reacción será espontanea y epila>0.

Sustituyendo DG = -nFe en la ecuación DG = DGº + RT ln Q obtenemos la ecuación de Nernst:

siendo n, el número de electrones transferidos y Q el cociente de reacción. 

La ecuación de Nernst se utiliza para calcular el potencial de reducción de un electrodo fuera de las condiciones estándar (concentración 1 M, presión de 1 atm, temperatura de 298 ºK ó 25 ºC). Se llama así en honor al científico alemán Walther Nernst, que fue quien la formuló.

Corrosión

¡No todas las reacciones redox espontáneas son beneficiosas!

La corrosión es una reacción química (oxidorreducción) en la que intervienen tres factores: la pieza manufacturada, el ambiente y el agua, o por medio de una reacción electroquímica.

Los factores más conocidos son las alteraciones químicas de los metales a causa del aire, como la herrumbre del hierro y el acero o la formación de pátina verde en el cobre y sus aleaciones (bronce, latón).

Es un problema industrial importante, pues puede causar accidentes (ruptura de una pieza) y, además, representa un costo importante.

Electrólisis de sales fundidas y disueltas (NaCl)

Electrólisis de sales fundidas (NaCl fundido)

• Las sales, por tratarse de compuestos iónicos, funden a altas temperaturas.
• Las sales en estado fundido tienen la capacidad de transportar corriente.
• Por ejemplo de sal que usamos en la cocina, NaCl(s), en el estado fundido estará como:

 

•  Al pasar una corriente eléctrica, a traves de una sal fundida observaremos que:
• los cationes Na+ se desplazan hacia el cátodo donde se reducen.
• los aniones Cl– se desplazan hacia el ánodo donde se oxidan.

Al igual que las celdas galvánicas, el electrodo donde se produce la reducción se llama cátodo y el electrodo donde ocurre la oxidación es el ánodo.

Así en el caso del NaCl fundido tenemos:

La convención de signos para los electrodos de una celda electrolítica es opuesta a la correspondiente a las celdas galvánicas: el cátodo de la celda electrolítica es negativo porque los electrones están siendo forzados hacia él por la fuente externa de voltaje, mientras que el ánodo es positivo porque la fuente externa le esta quitando electrones.

               

Las electrólisis de sales fundidas aplicada en la producción de metales activos como el sodio, Na, y aluminio, Al, son procesos industriales importantes.

Electrólisis de sales disueltas en agua (NaCl en disolución acuosa)

Si en lugar de NaCl fundido, se pone en la cuba cloruro de sodio disuelto en agua, en cada electrodo hay dos posibles reacciones. Una disolución de cloruro de sodio contiene las especies Na+, Cl- y los iones hidronio (H+) e hidroxilo (OH-) provenientes del agua. Las posibles ecuaciones químicas de la electrolisis del cloruro de sodio en disolución son:

A la vista de los potenciales de oxidación (en el ánodo) y de reducción (en el cátodo), queda claro que los aniones cloruro tienen más tendencia que el agua a oxidarse, y que el agua tiene más tendencia a reducirse que el catión sodio, por lo que la reacción global resultante es la que produce hidrógeno y cloro gaseoso:

2 Cl^- (aq) + H⁺ (aq) —> Cl₂ (g) + H₂(g) 

El resultado de la electrolisis es la obtención de cloro gas en el ánodo y de hidrógeno gas en el cátodo.

Acumuladores o baterías de plomo

Los acumuladores o baterías de plomo son un tipo de batería muy común en vehículos convencionales, no híbridos. Suelen proporcionar una tensión de 6 V, 12 V u otro múltiplo de 2, ya que la tensión que suministra cada celda es de 2 V. Pueden suministrar unas intensidades de corriente relativamente grandes, lo que las hacen ideales para los motores de arranque.

Aunque su utilización y forma más conocida es la batería de automóvil, este acumulador tienen muchas aplicaciones.

Estas baterías están formadas por un depósito de ácido sulfúrico y dentro de él un conjunto de placas de plomo, paralelas entre sí y dispuestas alternadamente en cuanto a su polaridad (positiva (+) y negativa (-). Para evitar la combadura de las placas positivas, se dispone una placa negativa adicional, de forma que siempre haya una placa negativa exterior. Generalmente, en su fabricación, las placas positivas están recubiertas o impregnadas de dióxido de plomo (PbO2), y las negativas están formadas por plomo esponjoso. Este estado inicial corresponde a la batería cargada, así que el electrolito agregado inicialmente debe corresponder a la batería con carga completa (densidad 1,280 g/ml). Según el número de placas, la corriente (intensidad) suministrada será mayor o menor. Debajo de las placas se deja un espacio para que se depositen eventuales desprendimientos de los materiales que forman las placas. Para que no haya contacto eléctrico directo entre placas positivas y negativas, se disponen separadores aislantes que deben ser resistentes al ácido y permitir la libre circulación del electrolito.

El acumulador de plomo está constituido por dos tipos de electrodos de plomo que, cuando el aparato está descargado, se encuentra en forma de sulfato de plomo (PbSO4 II) incrustado en una matriz de plomo metálico (Pb). El electrolito es una disolución de ácido sulfúrico tal que su densidad es de 1,280 +/– 0,010 g/ml con carga plena y que bajará a 1,100 g/ml cuando la batería esté descargada.

Pilas Alcalinas

Las pilas alcalinas y baterías alcalinas (una batería es un conjunto de varias celdas electroquímicas individuales) son un tipo de pilas eléctricas desechables o no recargable que obtienen su energía de la reacción química entre el zinc y el dióxido de manganeso (Zn/MnO2), empleando hidróxido de potasio como electrolito.

En comparación con las pilas de zinc-carbono de Leclanché o con las de cloruro de zinc, aunque todas producen aproximadamente 1,5 voltios por celda o célula, las pilas alcalinas tienen una densidad de energía mayor y una vida útil más larga. En comparación con las pilas de óxido de plata, contra las que habitualmente compiten las alcalinas en el formato de botón, tienen menor densidad de energía y menor duración pero también más bajo costo.

Las pilas y baterías alcalinas reciben su nombre porque contienen un electrolito alcalino de hidróxido de potasio, en lugar del cloruro de amonio en medio ácido o el cloruro de zinc electrolítico de la pilas de zinc-carbono que ofrecen el mismo voltaje nominal y el mismo tamaño físico. Otros sistemas de pilas y baterías también utilizan electrolitos alcalinos, pero emplean distintos materiales activos en los electrodos.

Pila de Mercurio y Pila de Plata

Pila de mercurio

La pila de zinc-óxido de mercurio (II) es conocida normalmente como pila de mercurio o pila de botón porque suele tener forma de disco pequeño. El electrodo negativo es de cinc, el electrodo positivo de óxido de mercurio (II) y el electrolito es una disolución de hidróxido de potasio. La batería de mercurio produce 1,34 V, aproximadamente.

Son muy tóxicas y perjudiciales para el ambiente, por contener hasta un 30% de mercurio. Debido a su toxicidad, ya no está permitida su comercialización, aunque se emplean como celdas de referencia para comparar con las demás pilas.

Pila de óxido de plata

La pila de óxido de plata es parecida a la pila de mercurio, cambiando el óxido de mercurio por óxido de plata, y suministra 1,5 voltios. Tiene buena relación energía-peso y pobres respuestas a baja temperatura. 

Batería NiCd

Las baterías de níquel cadmio (que suelen abreviarse "NiCd") son baterías recargables de uso doméstico e industrial (profesionales). Cada vez se usan menos (a favor de la NiMH), debido a su efecto memoria y al cadmio (que es muy contaminante). Sin embargo, poseen algunas ventajas sobre el NiMH, como por ejemplo los ciclos (1 ciclo = 1 carga y descarga) de carga, que oscilan entre los 1.000 y 1.500 ciclos (+ vida). En condiciones estándar dan un potencial de 1,3 V.(Tensión de trabajo nominal 1,2).

Pila seca

Una pila seca está formada por celdas electrolíticas galvánicas con electrolitos pastosos. Una pila seca común es la pila de zinc-carbono, que usa una celda llamada a veces celda Leclanché seca, con un voltaje nominal de 1,5 voltios, el mismo que el de las pilas alcalinas (debido a que ambas usan la misma combinación zinc-dióxido de manganeso). Suelen conectarse varias celdas en serie dentro de una misma carcasa o compartimento para formar una pila de mayor voltaje que el provisto por una sola. Una pila seca muy conocida es la «pila de transistor» de 9 voltios (pila PP3), constituida internamente por un conjunto estándar de seis células de zinc-carbono o alcalinas, o bien por tres celdas de litio.

Por otra parte, una pila húmeda está formada por celdas con un electrolito líquido, como las baterías de plomo y ácido de la mayoría de automóviles.

Electrólisis del agua

La electrólisis del agua es la descomposición de agua (H2O) en los gases oxígeno (O2) e hidrógeno (H2) por medio de una corriente eléctrica a través del agua. Este proceso electrolítico se usa raramente en aplicaciones industriales debido a que el hidrógeno puede ser producido a menor costo por medio de combustibles fósiles.

Una fuente de energía eléctrica se conecta a dos electrodos, o dos platos (típicamente hechos de algún metal inerte como el platino o el acero inoxidable), los cuales son puestos en el agua. En una celda propiamente diseñada, el hidrógeno aparecerá en el cátodo (el electrodo negativamente cargado, donde los electrones son bombeados al agua), y el oxígeno aparecerá en el ánodo (el electrodo positivamente cargado). El volumen de hidrógeno generado es el doble que el de oxígeno, y ambos son proporcionales al total de carga eléctrica que fue enviada por el agua.

Electrólisis con Voltámetro de Hoffman
Un voltámetro de Hofmann es un aparato utilizado para realizar la electrólisis del agua. Fue inventado por August Wilhelm von Hofmann (1818-1892). Consta de tres cilindros verticales unidos, por lo general de vidrio. El cilindro central está abierto en la parte superior para permitir la adición de agua y de un compuesto iónico para mejorar la conductividad, como puede ser una pequeña cantidad de ácido sulfúrico. Un electrodo de platino se coloca dentro de la parte inferior de cada uno de los otros dos cilindros, y se conectan a los terminales positivo y negativo de una fuente de electricidad. Cuando la corriente circula a través del voltámetro de Hofmann, se forma oxígeno en el ánodo e hidrógeno en el cátodo. Cada uno de los gases desplaza el agua contenida en su cilindro y se acumula en la parte superior de los dos tubos exteriores.

De esta forma se observa que el volumen de hidrógeno que se produce es el doble que el de oxígeno; demostrando así cual es la composición química del agua. La energía necesaria para separar a los iones de la molécula del agua es aportada por la fuente de alimentación eléctrica. Esta es por tanto una reacción endotérmica.

En el tubo conectado en el electrodo del polo positivo (cátodo) se recoge oxígeno. Para comprobarlo se puede acercar el ascua de un palillo plano. Se mostrará como el oxígeno aviva la llama e incluso a veces se vuelve a encender.

En el tubo conectado en el electrodo del polo negativo (ánodo) se recoge hidrógeno. Para comprobarlo se puede hacer la reacción inversa a la electrólisis del agua: la síntesis del agua. Se abre la llave del tubo que contiene el hidrogeno y se recoge con un tubo de ensayo invertido. Se acerca una chispa de un mechero de mano (energía de activación) y el hidrógeno reacciona con el oxígeno del aire produciendo un estallido peculiar.

Aplicaciones de la electrólisis:

La electrólisis tanto del agua dulce como la salada puede tener diversas aplicaciones, entre ellas se pueden mencionar:

• Obtención de hidrógeno (H2) en estado gaseoso.
• Obtención de oxigeno (O2) en estado gaseoso.
• Obtención de cloro (Cl2) en estado gaseoso.
• Obtención de hidróxido de sodio (NaOH) en estado acuoso.

Potenciales estándar de reducción

El voltaje o fuerza electromotriz (fem) de una pila, mide la diferencia de potencial entre sus dos electrodos:

Epila = Ecátodo - Eánodo

El potencial de los electrodos y por tanto la fem de la pila , depende de los materiales de los electrodos y de las concentraciones de todas las especies que intervienen en las semirreacciones de electrodo. Se denomina fuerza electromotriz estándar o normal, y se simboliza por E⁰, al valor de la fuerza electromotriz o potencial originado por la pila cuando cuando todas las especies se encuentran presentes en las condiciones estándar termodinámicas, es decir, concentraciones 1M para los solutos en disolución y 1atm para los gases, y la temperatura 25⁰ C.

Se elige una semirreacción arbitraria a la que se atribuye el valor cero para su potencial, y posteriormente se asigna a cualquier otra reacción un valor relativo al de referencia. El electrodo de referencia elegido por los químicos para medir el potencial del resto de los electrodos, es el electrodo estándar de hidrógeno, que se representa por:

Pt, H2 (g, 1 atm) | H+ (1M)  E⁰ = 0,0 V,

Siendo la reacción que se verifica:

La lámina de platino actúa como electrodo inerte y sobre ella se ponen en contacto las formas oxidada y reducida del hidrógeno.

Por convenio el potencial estándar de electrodo se refiere al potencial que se origina cuando se produce un proceso de reducción.

Dependiendo del metal que se encuentra en una de las semiceldas, en la del hidrógeno se efectuará una oxidación o una reducción, pudiendo por tanto actuar como ánodo o como cátodo.

Ejemplo de reducción:   
Potencial Zn⁺²/Zn 

Zn²⁺ (1M) + 2e^- ↔ Zn (s)    E⁰ =?

Ejemplo de reducción:
Potencial Cu⁺²/Cu 

Cu²⁺ (1M) + 2e^- ↔ Cu (s)    E⁰ =?

Procediendo de esta manera se han obtenido los potenciales estándar de reducción de los distintos electrodos.

Con los datos de la serie electromotriz o electroquímica, puede calcularse la fem de una pila formada por cualquier pareja de electrodos y predecir la polaridad de los mismos.

• El que tenga mayor potencial de reducción será el que se reduzca, actuando como cátodo.
• El que tenga menor potencial de reducción será el que se oxida, actuando como ánodo.

Cuanto más positivo es el potencial estándar de reducción, mayor es la fuerza oxidante de la especie oxidada que aparece en la semirreacción, es decir, mayor es la tendencia a que esta suceda en el mismo sentido en que está escrita. Como consecuencia, cada semisistema provoca la oxidación de cualquier otro situado en la tabla por encima de él. De acuerdo con esto el F2 es el agente oxidante más fuerte.

Cuanto más negativo, o menos positivo, es el potencial estándar de reducción, mayor es la fuerza reductora de la especie reducida que aparece en la semirreacción, es decir, mayor es la tendencia a que ésta tenga lugar en el sentido contrario al que está escrita. Como consecuencia, cada semisistema provoca la reducción de cualquier otro situado por debajo de él en la tabla. De acuerdo con esto, el metal litio es el agente reductor más fuerte que aparece en la tabla.

Método del ion-electrón

Ajuste de reacciones redox por el método ión-electrón en medio ácido y en medio básico

Medio ácido

1) Escribir la ecuación en forma iónica.

2) Escribir las semirreacciones de oxidación y reducción.

3) Ajustar los átomos de oxígeno añadiendo moléculas de agua H2O.

4) Ajustar los átomos hidrógeno añadiendo iones H+.

5) Ajustar las cargas añadiendo electrones e−.

6) Multiplicar cada semirreacción por un número para igualar la cantidad de electrones transferidos.

7) Sumar las semirreacciones para obtener la ecuación iónica global ajustada.

8) Añadir los iones espectadores para obtener la ecuación molecular global ajustada.

Medio básico

1) Escribir la ecuación en forma iónica.

2) Escribir las semirreacciones de oxidación y reducción.

3) Ajustar los átomos de oxígeno añadiendo el DOBLE de iones OH− en el lado con menos oxígenos.

4) Ajustar los hidrógenos (y oxígenos) añadiendo moléculas de H2O.

5) Ajustar las cargas añadiendo electrones e−.

6) Multiplicar cada semirreacción por un número para igualar la cantidad de electrones transferidos.

7) Sumar las semirreacciones para obtener la ecuación iónica global ajustada.

8) Añadir los iones espectadores para obtener la ecuación molecular global ajustada.

Reacción REDOX

Las reacciones redox o de oxidación-reducción son aquellas donde hay movimiento de electrones desde una sustancia que cede electrones (reductor) a una sustancia que capta electrones (oxidante).

• La sustancia que se oxida al reaccionar, reduce a la otra sustancia con la cual está reaccionando, porque le está regalando electrones: decimos que es un reductor.
• La sustancia que se reduce al reaccionar, oxida a la otra sustancia con la cual está reaccionando, porque le está quitando electrones: decimos que es un oxidante.

Recapitulando:

Cede electrones = se oxida = es reductor = aumenta el número de oxidación

Gana electrones = se reduce = es oxidante = disminuye el número de oxidación

Agente oxidante: es toda sustancia, molécula o ión capaz de captar electrones, por lo tanto se reduce.

Agente reductor: es toda sustancia, molécula o ión capaz de ceder electrones, por lo tanto se oxida.

Oxidación: Es el proceso mediante el cual un determinado elemento químico cede electrones, lo que se traduce en un aumento de su índice de oxidación.

Reducción: Es el proceso mediante el cual un determinado elemento químico capta electrones, lo que se traduce en una disminución de su índice de oxidación.

  

Resolución de ecuaciones redox.

Las ecuaciones redox son la representación gráfica y teórica de las reacciones químicas de óxido-reducción. En una reacción de óxido-reducción hay elementos que se reducen y elementos que se oxidan, los primeros ganan electrones y los segundos pierden, o sea, hay electrones moviéndose de un lugar a otro.

Para ajustar o equilibrar una ecuación redox hay que seguir los siguientes pasos:

- Calcular el índice de oxidación de los elementos presentes en la ecuación.

-  Indicar el número de electrones captados o cedidos.

-  Nombrar el proceso:  (oxidación o reducción)

-  Indicar el agente oxidante y agente reductor.

-  Finalmente equilibrar o ajustar la ecuación, por el método del cálculo de índice de oxidación.

Para ajustar una ecuación se deben considerar los electrones captados o cedidos, los cuales se anteponen en forma cruzada en los compuestos que contienen los elementos que se oxidaron y que se redujeron.

Número de Oxidación

Número de oxidación frente a valencia.

Para poder formular y nombrar un compuesto se ha utilizado históricamente el concepto de valencia. La valencia química se puede definir como la capacidad que tiene un elemento de combinarse con otros. Se toma como referencia el hidrógeno, al que se le da arbitrariamente el valor uno (I).

En los compuestos iónicos, la valencia coincide con la carga iónica. Por ejemplo, en el fluoruro de cesio, CsF, tanto el ión cesio, Cs+, como el ión fluoruro, F-, tienen valencia (I) cada uno.

En los compuestos covalentes, la valencia coincide con los electrones que pueden compartir (covalencia). Así, por ejemplo:

- HCl: el cloro tiene aquí valencia (I), pues se combina con un átomo de hidrógeno.

- CH4: el carbono tiene valencia (IV), pues se une a 4 átomos de hidrógeno.

- CCl4: el carbono tiene valencia (IV) y el cloro (I), ya que cada átomo de cloro sustituye a un átomo de hidrógeno.

Actualmente, el concepto de valencia ha sido sustituido por el de número de oxidación, al tener un carácter más general.

El número de oxidación (n.o.) de un átomo en un compuesto es el número teórico (formal) que se obtiene aplicando unas reglas sencillas y que nos informan sobre la carga que presentaría dicho átomo, si los pares electrónicos que forman los enlaces se asignaran a los átomos más electronegativos. Así, con los ejemplos anteriores:

- HCl: el cloro tiene aquí n.o. -1 y el hidrógeno +1.

- CH4: el carbono tiene n.o. -4 y el hidrógeno +1.

- CCl4: el carbono tiene n.o. +4 y el cloro -1.

Conviene insistir en que el número de oxidación no representa la carga real eléctrica de un átomo en un compuesto. Así, tanto en el NO como en CaO, el n.o. del oxígeno es -2. Sin embargo, al ser el primero un compuesto covalente, no existe una carga real -2 en el O (y +2 en el N), pero se le asigna ese n.o. negativo pues el O es más electronegativo que el N. En el CaO, al tratarse de un compuesto iónico, se es más preciso indicar que la carga real del oxígeno es -2.

Las reglas básicas para obtener el número de oxidación (n.o.) son:

• El número de oxidación de todos los elementos químicos en su estado libre es cero, en cualquiera de las formas en que se presenten en la Naturaleza.
• El n.o. del F en sus compuestos es siempre -1
• El n.o. del hidrógeno es +1, excepto en los hidruros metálicos que es -1.
• El n.o. del O en sus compuestos es siempre -2, excepto frente al F (que es +2), los peróxidos (O2-2, con n.o. -1) y los hiperóxidos (O-2, con n.o. -0,5).
• El n.o. de los metales es positivo.
• El n.o. de un ión monoatómico es igual a la carga iónica.
• La suma algebraica de los n.o. de los átomos de una molécula es cero.
• La suma algebraica de los n.o. de los átomos de un ion poliatómico es igual a la carga iónica. 

En la siguiente tabla se indican los n.o. más comunes de algunos elementos:

  

  

(1) El H actúa siempre con n.o. +1, excepto en los hidruros metálicos, que actúa con -1.

(2) El O actúa siempre con n.o. -2, excepto frente al F, que lo hace con +2, en los peróxidos, con -1 y en los hiperóxidos, con n.o. -0,5.

(3) El n.o. +2 muy poco frecuente.

(4) El N forma ácidos solamente con los n.o. +1, +3 y +5.

(5) Cuando actúa con n.o. +1, forma el catión Hg22+, que no se puede simplificar.

(6) El Cr con n.o. +6, el Mn con +6 y +7 y el V con +5 forman oxoácidos, como los no metales.

Equivalente electroquímico

Equivalente electroquímico es la cantidad de sustancia que se deposita o se desprende en una célula electrolítica cuando circula durante un segundo una corriente de un amperio.

Sustituir    Intensidad = 1 Amperio  y  tiempo = 1 segundo

Equivalente químico es igual al peso atómico partido por la valencia:

(Meq/nº e-)

Equivalente electroquímico es igual al equivalente químico dividido por 96.500: 

Meq / (nº e- * 96500)

Ejemplo:

La plata tiene valencia +1 y Mat = 107'9,    Eeq de Ag = 107'9/1 x 96.500

El aluminio tiene valencia+ 3 y Mat = 27,    Eeq de Al = 27 / 3 x 96.500

El cobre tiene valencia +1 y +2 y por lo tanto tendrá dos equivalentes dependiendo con la que actue. Mat = 63'5,   Eeq de Cu +1 = 63'5 / 1 x 96.500     o     Eeq de Cu +2= 63'5 / 2 x 96500

Tipos de reacciones redox (según su espontaneidad)

La electroquímica estudia los cambios químicos que producen una corriente eléctrica y la generación de electricidad mediante reacciones químicas. Es por ello, que el campo de la electroquímica ha sido dividido en dos grandes secciones. La primera de ellas es la Electrólisis, la cual se refiere a las reacciones químicas que se producen por acción de una corriente eléctrica. La otra sección se refiere a aquellas reacciones químicas que generan una corriente eléctrica, éste proceso se lleva a cabo en una celda o pila galvánica.

Reacciones espontáneas (se produce energía eléctrica a partir de la energía liberada en una reacción química):

                            Pilas voltaicas (pila electroquímica)

Reacciones no espontáneas (se producen sustancias químicas a partir de energía eléctrica suministrada):

                            Electrólisis (cuba electrolítica)

Electrólisis

Cuando la reacción redox no es espontánea en un sentido, podrá suceder si desde el exterior se suministran los electrones.

Se utiliza industrialmente para obtener metales a partir de sales de dichos metales utilizando la electricidad como fuente de energía. Se llama galvanoplastia al proceso de recubrir un objeto metálico con una capa fina de otro metal.

Ejemplo: 
Cincado:            Zn²⁺ + 2 e^– ® Zn 
(en este caso los electrones los suministra la corriente eléctrica)

Otro ejemplo:

Galvanizado de plata:

Ag⁺ (aq)+  e^– ® Ag (s)

Electrólisis. Ecuación de Faraday.

La carga de un electrón es de 1’6 x 10^–19 C y la de 1 mol de electrones (6’02 x 10²³) es el producto de ambos números: 96500 C = 1 F.

Con un mol de electrones se es capaz de reducir 1 mol de metal monovalente o ½ mol de metal divalente, es decir, un equivalente del metal (M_at/valencia).

1 equivalente   precisa         ------------    96500 C
n_eq (m (g)/M_eq) precisarán   ------------     Q

De la proporción anterior se deduce:

           m                Q
n_eq = ——  =  —————
          M_eq        96500 C/eq

De donde, sustituyendo Q por I · t (más fáciles de medir) y despejando “m” se obtiene:                      

Pila Daniell

La pila Daniell fue inventada en 1836 por John Frederic Daniell, que era un químico británico y meteorólogo. Esta pila supuso una gran mejora sobre la pila voltaica que fue la primera celda galvánica desarrollada. La fuerza electromotriz, o voltaje o tensión teórica de esta pila es de 1,10 voltios, y la reacción química que tiene lugar es:

Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s). Eº=1,10 V

a) Con puente salino.                                         b) Con tabique poroso

La pila anterior se representaría:

Ánodo                 Puente salino            Cátodo 

Zn (s) ½ ZnSO₄ (aq) ½½ CuSO₄ (aq) ½ Cu (s)

O también:

Ánodo            Puente salino            Cátodo 

Zn (s) ½ Zn²⁺(aq) ½½ Cu⁺⁺ (aq) ½ Cu (s)

Ánodo se lleva a cabo la oxidación:        Zn ®  Zn²⁺+ 2 e ^–

Cátodo se lleva a cabo la reducción:      Cu²⁺ + 2 e ^– ®  Cu.

REDOX
OXIDACIÓN	REDUCCIÓN
Perdida de electrones	Ganancia de electrones
Reductor	Oxidante
Aumenta el numero de oxidación	Disminuye el numero de oxidación
ANODO (-)	CATODO (+)
Zn  ® Zn++ + 2 e-	Cu++ + 2 e- ® Cu
Menor potencial de reducción	Mayor potencial de reducción
(tabla de potenciales de reducción) Eo pila = Eo cátodo – Eo ánodo