Deducción de la Ecuación de Nernst

La variación de la Energía Libre de Gibbs en condiciones estándar (DGº) nos permite predecir si la reacción ocurrirá o no (espontanea o no espontanea), pero  en condiciones estándar. Pero la mayoría de las reacciones químicas que se producen, tanto en los laboratorios como en la industria, no lo hacen en condiciones estándar.

Para poder explicar lo dicho en el párrafo anterior, vamos suponer lo siguiente en la reacción química:

                                               a A (ac) + bB(ac) →  cC(ac) + dD(ac)

Los reactivos se encuentran en solución acuosa y en estado estándar, lo que implica que, cada uno tiene una concentración 1M.

Tan pronto se inicie la reacción la condición estandar deja de existir, pues los reactivos van a ir disminuyendo a medida que se irán formando los productos. Por lo tanto el cálculo de la Energía Libre de Gibbs a condición estándar ya no sería el adecuado y no podríamos predecir el sentido de la reacción.

Para situaciones en donde se pierde el estado estandar debemos calcular la variación de la energía Libre de Gibbs a condiciones diferentes del estándar.

RT Ln Q, no es un valor constante; la razón es que el cociente de reacción es función de la composición de la mezcla de reacción.

donde:

R es la constante de los gases expresada en términos de energía (8,314 J/K.mol)

T es la temperatura de la reacción, en grados Kelvin

Q es el cociente de reacción. 

siendo [ ], exceptuando los líquidos y sólidos puros:

• para disoluciones las concentraciones molares en cualquier instante,
• para gases la presión en atmósferas en cualquier instante,

Cuando se llega al equilibrio, el cociente anterior se denomina constante de equilibrio (Kc). Para reacciones en equilibrio Q=Kc

Una pila es un sistema termodinámico que realiza un trabajo eléctrico consistente en transportar una carga eléctrica desde el polo negativo (ánodo) hasta el polo positivo (cátodo). Este trabajo es igual al producto de la carga por la diferencia de potencial entre los electrodos o fuerza electromotriz:

W= qV = qe

Se puede tomar q=nF, siendo n el número de moles de electrones transportados y F la constante de Faraday, equivalente a la carga de un mol de electrones y que es aproximadamente igual a 96500C.

F= N_A q_e- = 6.022 10²³ . 1,6 10^-19 =96500 C

con lo que tenemos que:

 Wrev= -nFe

Para todos los sistemas termodinámicos que trabajan a presión y temperatura constantes se cumple que DG es igual al trabajo reversible (Wrev) del sistema menos el posible trabajo de expansión. en el caso de una pila no existe este trabajo de expansión y por tanto se cumple:

DG = -nFe

DG y e, tienen signos opuestos, cuando DG<0 la reacción será espontanea y epila>0.

Sustituyendo DG = -nFe en la ecuación DG = DGº + RT ln Q obtenemos la ecuación de Nernst:

siendo n, el número de electrones transferidos y Q el cociente de reacción. 

La ecuación de Nernst se utiliza para calcular el potencial de reducción de un electrodo fuera de las condiciones estándar (concentración 1 M, presión de 1 atm, temperatura de 298 ºK ó 25 ºC). Se llama así en honor al científico alemán Walther Nernst, que fue quien la formuló.